防老剂RD 是一种酮胺类橡胶防老剂,外观为琥珀色至灰白色树脂状无毒粉末,相对密度1.05,软化点不低于74℃,有轻微污染性,一般用量为0. 5%~2%,不溶于水,能溶于苯、氯仿、丙酮、二硫化碳、盐酸等,微溶于石油烃。 防老剂RD 在橡胶中相容性好,是天然橡胶、合成橡胶、再生橡胶的通用型防老剂。用量较高时,最高可达6%,也不会喷霜,故可明显提高防老剂的用量,以改善胶料的抗老化性能。该产品对热氧老化的防护非常有效,对金属的催化氧化也有极强的抑制作用。RD 可与对苯二胺类防老剂4010NA,DNP 和酮胺类防老剂AWC6 并用,可提高抗臭氧及抗曲绕性能。RD 与防老剂MB 并用,对天候老化,静态老化防护特别有效。更为重要的是在天然胶和丁苯胶中,防老剂RD 的用量仅为防老剂丁的一半即可达到同样效果。 RD 广泛应用于氯丁胶、丁苯胶、顺丁胶、丁氰胶等合成橡胶及天然橡胶的多种制品中。由于其色泽浅黄,还可用于卫生橡胶制品中。由于本品分子量较大,扩散损失少,防护性能的保护性较长,宜用于高温受热设备和热带地区使用的橡胶制品中。 1 生产现状与市场 我国目前防老剂RD 的产量为1. 5 万t /a,预计2015 年需求量可达2万t,国内主要生产企业有中石化南京化工厂、兰化公司有机厂、青岛助剂厂等。目前,防老剂RD已是我国防老剂产量最大的品种之一,使用量相当大,已达1. 5 万t /a。 防老剂RD 的有效成分为2,2,4- 三甲基- 1,2- 二氢化喹啉的二、三、四聚体,其中二聚体的防老性能最好。国内生产的RD,产品中二聚体含量低,一般不足25%,胺类杂质多,最高可达20%。生产过程有三废。国外一些先进的国家已生产出优质RD 产品,如日本住友推出的精制RD,商品名FR,二聚体含量大于50%,胺类杂质小于1%。德国拜尔公司介绍了一种新的制备方法,二聚体含量超过50%,一般为60%。国内RD 的产品质量和制备工艺和国外比尚有差距。 国内正在使用的占有相当比例的萘胺类防老剂,因其易喷霜,污染严重,有致癌性,先进国家已停止生产和使用。我国已是世贸组织成员之一,为了与国际接轨,适应经济一体化以及橡胶助剂工业的发展要求,国内橡胶企业将不再使用该类防老剂,该类防老剂将全部退出市场。经研究和使用发现,RD可替代部分萘胺类的一些防老剂,如防老剂丁,且安全可靠,抗老化能力更强,是理想的替代产品。防老剂RD 的使用范围从大型轮胎到小型橡胶密封圈均有使用。我国目前处于斜交胎和子午胎并存的局面,用于子午胎及非轮胎制品的防老剂,主要为RD。我国子午线轮胎与国外相比还处于发展的初级阶段。目前,世界轮胎产量超过16亿条,子午胎占80% 以上。2012 年,国内轮胎产量为8.92亿条,子午胎仅占50%,所以我国子午胎发展潜力巨大,适应于子午胎要求的高质量的防老剂RD 的需求量也必将迅速增长。 2 合成路线分析 2.1 RD合成原理 是以丙酮和苯胺为原料,在酸性催化剂的作用下,先聚合,再缩合,最后精制而成。本文作者通过多年的小试研究,对比国内外文献,认为可行的合成路线综述如下: 2.1.1 以对甲苯磺酸为催化剂,以甲苯为脱水剂,反应温度控制在110 ~ 150℃,使苯胺和丙酮反应,生成单体,单体收率73%,单体在过量脂肪酸和少量水的存在下,加热聚合制备RD。可作为催化剂的脂肪酸有: 草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸,也可以用两种或几种脂肪酸混合物。该反应可在常压下进行,也可以加压进行,可以连续化生产。聚合反应完成,在220℃下蒸馏除去未聚合的单体,在此条件下,催化剂分解成CO2、CO、H2O 等气态物质,留下来则为有效聚合体和少量杂质,收率65%,其中二聚体含量超过50%,一般为60%。单体精制,可采用蒸馏的办法,蒸出丙酮、甲苯、苯胺和单体,遗留下来的含对甲苯磺酸的沉淀物可在下次反应中重复使用。采用本法制备的2,2,4 - 三甲基- 1,2 -二氢化喹啉聚合体大部分为二聚体。采用脂肪酸作催化剂,使用方式简便,不需用中和或水洗方式等方式去除,产品中有痕量催化剂,催化剂可重复使用,但不影响RD 的使用特性。如连续化生产,可提高自动化生产水平。 2.1.2 以强酸性磺酸类阳离子交换树脂作催化剂,使苯胺和丙酮反应,制备2,2,4- 三甲基- 1,2- 二氢化喹啉,收率可达93%。具体操作如下: 将100g Amerlyst15,50mL 丙酮和47g 苯胺混搅,然后加入186g 苯胺和0. 1g 对苯二酚,升温至150 ~155℃,蒸出丙酮。再保持釜温150 ~155℃,顶温55~ 65℃,滴加1000mL丙酮,至苯胺含量小于5%,加入甲苯200mL,抽滤,滤液减压精馏,蒸出丙酮和甲苯、苯胺,得RD单体。该办法产量高,产品中不含催化剂,收率高,步骤少,催化剂可循环使用。 2.1.3 连续化制备2,2,4- 三甲基- 1,2 -二氢化喹啉聚合物,该工艺由苯胺和丙酮在苯磺酸存在下,同时缩聚,三氯乙烯作活化剂,聚合单体。丙酮和催化剂苯磺酸在两个过程中循环使用,最后精馏分离出单体返回到聚合过程。缩聚条件,在1.3 ~1.6MPa,梯度升温,由140℃升至180℃,再降至130℃。苯胺、丙酮、苯磺酸以固定的流率进入缩聚反应器,反应6h,丙酮从连接的板式塔塔顶抽出。同时,单体、三氯乙烯、丙酮、苯磺酸以混合流进入聚合反应器,在1.5MPa,温度由140℃ 升至180℃,反应4h,再降至110℃,反应8h。丙酮、三氯乙烯从连接的板式塔顶回收。两反应器的半成品合并后,与甲苯以1: 2 的体积比混合后蒸馏,通过一分离器以除去含有苯磺酸及其酰苯胺的水,苯磺酸与水精馏分离后回收循环使用,剩余含有RD,三氯乙烯的甲苯溶液,用4%氢氧化钠中和,用水逆向洗涤,减压蒸馏出甲苯,240℃下真空分离2,2,4 - 三甲基- 1,2- 二氢化喹啉聚合体和三氯乙烯,三氯乙烯循环回用至聚合反应器。聚合物成粒,软化点大于80℃,以苯胺为基准,聚合物收率95%[12]。该方法收率高,原料利用率高,且可形成稳定性高,产量高的连续化工艺过程,催化剂可回收循环使用,回收工艺简单易行,有少量废水生成。 2.1.4 国内较先进的“一步法”,该法为在间歇式反应器中加入苯胺、适量盐酸、甲苯、搅拌,控温130℃,滴加丙酮完毕,维持1h,加入适量甲苯,加入碱中和,水洗至中性,分出油层,加热除去甲苯,减压蒸出未反应的苯胺和RD单体,底部为产品RD。单体用盐酸作催化剂,90 ~ 100℃反应4h,然后用碱中和,洗至中性,蒸出水分,得成品RD,总收率可达90%。工艺特点:收率高,方法简单,生产流程短,三废少,无废渣。 3 结论 在研究了国内外较先进的RD 生产工艺后,可以采用如下优化工艺路线,生产高品质的RD。用超强酸阳离子交换树脂作催化剂,做成固定床式催化剂,按比例将丙酮、苯胺、对苯二酚混匀,连续化注入反应器,控制反应温度和时间,可得到RD单体,收率为93%,经简单蒸馏纯化后,单体直接聚合,宜采用脂肪酸作催化剂,加压,连续化聚合,得到二聚体含量超过50%,胺类杂质小于1% 的高品质RD。反应完成,在220℃ 蒸出未反应的单体,可循环聚合。整个生产无废水、废渣生成,收率高,二聚体含量高,催化剂无残留,保证产品的纯洁性,能耗少,生产过程清洁无污染,可作为防老剂RD 的绿色工艺路线的研究方向。 |