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防老剂ＲD 是一种酮胺类橡胶防老剂，外观为琥珀色至灰白色树脂状无毒粉末，相对密度1．05，软化点不低于74℃，有轻微污染性，一般用量为0． 5%～2%，不溶于水，能溶于苯、氯仿、丙酮、二硫化碳、盐酸等，微溶于石油烃。 防老剂ＲD 在橡胶中相容性好，是天然橡胶、合成橡胶、再生橡胶的通用型防老剂。用量较高时，最高可达6%，也不会喷霜，故可明显提高防老剂的用量，以改善胶料的抗老化性能。该产品对热氧老化的防护非常有效，对金属的催化氧化也有极强的抑制作用。ＲD 可与对苯二胺类防老剂4010NA，DNP 和酮胺类防老剂AWC6 并用，可提高抗臭氧及抗曲绕性能。ＲD 与防老剂MB 并用，对天候老化，静态老化防护特别有效。更为重要的是在天然胶和丁苯胶中，防老剂ＲD 的用量仅为防老剂丁的一半即可达到同样效果。 ＲD 广泛应用于氯丁胶、丁苯胶、顺丁胶、丁氰胶等合成橡胶及天然橡胶的多种制品中。由于其色泽浅黄，还可用于卫生橡胶制品中。由于本品分子量较大，扩散损失少，防护性能的保护性较长，宜用于高温受热设备和热带地区使用的橡胶制品中。 1 生产现状与市场 我国目前防老剂ＲD 的产量为1． 5 万t /a，预计2015 年需求量可达2万t，国内主要生产企业有中石化南京化工厂、兰化公司有机厂、青岛助剂厂等。目前，防老剂ＲD已是我国防老剂产量最大的品种之一，使用量相当大，已达1． 5 万t /a。 防老剂ＲD 的有效成分为2，2，4－ 三甲基－ 1，2－ 二氢化喹啉的二、三、四聚体，其中二聚体的防老性能最好。国内生产的ＲD，产品中二聚体含量低，一般不足25%，胺类杂质多，最高可达20%。生产过程有三废。国外一些先进的国家已生产出优质ＲD 产品，如日本住友推出的精制ＲD，商品名FＲ，二聚体含量大于50%，胺类杂质小于1%。德国拜尔公司介绍了一种新的制备方法，二聚体含量超过50%，一般为60%。国内ＲD 的产品质量和制备工艺和国外比尚有差距。 国内正在使用的占有相当比例的萘胺类防老剂，因其易喷霜，污染严重，有致癌性，先进国家已停止生产和使用。我国已是世贸组织成员之一，为了与国际接轨，适应经济一体化以及橡胶助剂工业的发展要求，国内橡胶企业将不再使用该类防老剂，该类防老剂将全部退出市场。经研究和使用发现，ＲD可替代部分萘胺类的一些防老剂，如防老剂丁，且安全可靠，抗老化能力更强，是理想的替代产品。防老剂ＲD 的使用范围从大型轮胎到小型橡胶密封圈均有使用。我国目前处于斜交胎和子午胎并存的局面，用于子午胎及非轮胎制品的防老剂，主要为ＲD。我国子午线轮胎与国外相比还处于发展的初级阶段。目前，世界轮胎产量超过16亿条，子午胎占80% 以上。2012 年，国内轮胎产量为8．92亿条，子午胎仅占50%，所以我国子午胎发展潜力巨大，适应于子午胎要求的高质量的防老剂ＲD 的需求量也必将迅速增长。 2 合成路线分析 2.1 ＲD合成原理 是以丙酮和苯胺为原料，在酸性催化剂的作用下，先聚合，再缩合，最后精制而成。本文作者通过多年的小试研究，对比国内外文献，认为可行的合成路线综述如下: 2.1.1 以对甲苯磺酸为催化剂，以甲苯为脱水剂，反应温度控制在110 ～ 150℃，使苯胺和丙酮反应，生成单体，单体收率73%，单体在过量脂肪酸和少量水的存在下，加热聚合制备ＲD。可作为催化剂的脂肪酸有: 草酸、马来酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸，也可以用两种或几种脂肪酸混合物。该反应可在常压下进行，也可以加压进行，可以连续化生产。聚合反应完成，在220℃下蒸馏除去未聚合的单体，在此条件下，催化剂分解成CO2、CO、H2O 等气态物质，留下来则为有效聚合体和少量杂质，收率65%，其中二聚体含量超过50%，一般为60%。单体精制，可采用蒸馏的办法，蒸出丙酮、甲苯、苯胺和单体，遗留下来的含对甲苯磺酸的沉淀物可在下次反应中重复使用。采用本法制备的2，2，4 － 三甲基－ 1，2 －二氢化喹啉聚合体大部分为二聚体。采用脂肪酸作催化剂，使用方式简便，不需用中和或水洗方式等方式去除，产品中有痕量催化剂，催化剂可重复使用，但不影响ＲD 的使用特性。如连续化生产，可提高自动化生产水平。 2.1.2 以强酸性磺酸类阳离子交换树脂作催化剂，使苯胺和丙酮反应，制备2，2，4－ 三甲基－ 1，2－ 二氢化喹啉，收率可达93%。具体操作如下: 将100g Amerlyst15，50mL 丙酮和47g 苯胺混搅，然后加入186g 苯胺和0． 1g 对苯二酚，升温至150 ～155℃，蒸出丙酮。再保持釜温150 ～155℃，顶温55～ 65℃，滴加1000mL丙酮，至苯胺含量小于5%，加入甲苯200mL，抽滤，滤液减压精馏，蒸出丙酮和甲苯、苯胺，得ＲD单体。该办法产量高，产品中不含催化剂，收率高，步骤少，催化剂可循环使用。 2.1.3 连续化制备2，2，4－ 三甲基－ 1，2 －二氢化喹啉聚合物，该工艺由苯胺和丙酮在苯磺酸存在下，同时缩聚，三氯乙烯作活化剂，聚合单体。丙酮和催化剂苯磺酸在两个过程中循环使用，最后精馏分离出单体返回到聚合过程。缩聚条件，在1．3 ～1．6MPa，梯度升温，由140℃升至180℃，再降至130℃。苯胺、丙酮、苯磺酸以固定的流率进入缩聚反应器，反应6h，丙酮从连接的板式塔塔顶抽出。同时，单体、三氯乙烯、丙酮、苯磺酸以混合流进入聚合反应器，在1．5MPa，温度由140℃ 升至180℃，反应4h，再降至110℃，反应8h。丙酮、三氯乙烯从连接的板式塔顶回收。两反应器的半成品合并后，与甲苯以1: 2 的体积比混合后蒸馏，通过一分离器以除去含有苯磺酸及其酰苯胺的水，苯磺酸与水精馏分离后回收循环使用，剩余含有ＲD，三氯乙烯的甲苯溶液，用4%氢氧化钠中和，用水逆向洗涤，减压蒸馏出甲苯，240℃下真空分离2，2，4 － 三甲基－ 1，2－ 二氢化喹啉聚合体和三氯乙烯，三氯乙烯循环回用至聚合反应器。聚合物成粒，软化点大于80℃，以苯胺为基准，聚合物收率95%［12］。该方法收率高，原料利用率高，且可形成稳定性高，产量高的连续化工艺过程，催化剂可回收循环使用，回收工艺简单易行，有少量废水生成。 2.1.4 国内较先进的“一步法”，该法为在间歇式反应器中加入苯胺、适量盐酸、甲苯、搅拌，控温130℃，滴加丙酮完毕，维持1h，加入适量甲苯，加入碱中和，水洗至中性，分出油层，加热除去甲苯，减压蒸出未反应的苯胺和ＲD单体，底部为产品ＲD。单体用盐酸作催化剂，90 ～ 100℃反应4h，然后用碱中和，洗至中性，蒸出水分，得成品ＲD，总收率可达90%。工艺特点:收率高，方法简单，生产流程短，三废少，无废渣。 3 结论 在研究了国内外较先进的ＲD 生产工艺后，可以采用如下优化工艺路线，生产高品质的ＲD。用超强酸阳离子交换树脂作催化剂，做成固定床式催化剂，按比例将丙酮、苯胺、对苯二酚混匀，连续化注入反应器，控制反应温度和时间，可得到ＲD单体，收率为93%，经简单蒸馏纯化后，单体直接聚合，宜采用脂肪酸作催化剂，加压，连续化聚合，得到二聚体含量超过50%，胺类杂质小于1% 的高品质ＲD。反应完成，在220℃ 蒸出未反应的单体，可循环聚合。整个生产无废水、废渣生成，收率高，二聚体含量高，催化剂无残留，保证产品的纯洁性，能耗少，生产过程清洁无污染，可作为防老剂ＲD 的绿色工艺路线的研究方向。 |
