|
硅橡胶是有机硅产品中产量最大、应用最为广泛的一大类产品。硅橡胶硫化后具有优异的耐高、低温、耐候性、憎水、电气绝缘性、生理惰性等特点，在国防军工、医疗卫生、工农业生产及人们的日常生活中获得了广泛应用。 1.硅橡胶的特点和用途简介 1.1.硅橡胶高聚物分子是由Si-O（硅-氧）键连成的链状结构，其主要组成是高摩尔质量的线型聚硅氧烷。由于Si-O-Si键是其构成的基本键型，硅原子主要连接甲基，侧链上引入极少量的不饱和基团，分子间作用力小，分子呈螺旋状结构，甲基朝外排列并可自由旋转，使得硅橡胶比其他普通橡胶具有更好的耐热性、电绝缘性、化学稳定性等。典型的硅橡胶即聚二甲醛硅氧烷，具有一种螺旋形分子构型，其分子间力较小，因而具有良好的回弹性，同时指向螺旋外的甲醛基可以自由旋转，因而使硅橡胶具有独特的表面性能，如憎水性及表面防粘性。硅橡胶的共有9大主要特点和用途。 1.1.1.耐热性 硅橡胶比普通橡胶具有好得多的耐热性，可在150度下几乎永远使用而无性能变化；可在200度下连续使用10,000小时；在350度下亦可使用一段时间。 广泛应用于要求耐热的场合：如热水瓶密封圈和压力锅圈耐热手柄。 1.1.2.耐寒性 普通橡胶晚点为-20度~-30度，即硅橡胶则在-60度~-70度时仍具有较好的弹性，某些特殊配方的硅橡胶还可承受极低温度。如低温密封圈 1.1.3.耐侯性 普通橡胶在电晕放电产生的臭氧作用下迅速降解，而硅橡胶则不受臭氧影响。且长时间在紫外线和其他气候条件下，其物性也仅有微小变化。如户外使用的密封材料。 1.1.4.电性能 硅橡胶具有很高的电阻率 且在很宽的温度和频率范围内其阻值保持稳定。同时硅橡胶对高压电晕放电和电弧放电具有很好的抵抗性。如高压绝缘子、 电视机高压帽、 电器零部件等。 1.1.5.导电性 当加入导电填料（如碳黑）时，硅橡胶便具有导电性。如键盘导电接触点。 1.1.6.导热性 当加入某些导热填料时，硅橡胶便具有导热性。如散热片、导热密封垫、复印机和传真机导热辊 1.1.7.辐射性 含有苯基的硅橡胶的耐辐射大大提高。如电绝缘电缆和核电厂用连接器等 。 1.1.8.阻燃性 硅橡胶本身可燃，但添加少量抗燃剂时，它便具有阻燃性和自熄性；且因硅橡胶不含有机卤化物，因而燃烧时不冒烟或放出毒气。 如；各种防火严格的场合。 1.1.9.透气性 硅橡胶薄膜比普通橡胶及塑料打腊膜具有更好的透气性。其另一特征就是对不同的透气率具有很强的选择性。如气体交换膜医用品和人造器官 2.硅橡胶的主要性能及应用 硅橡胶按其硫化温度，可分为高温（加热）硫化型及和室温硫化型两大类，高温胶主要用于制造各种硅橡胶制品，而室温胶则主要是作为粘接剂、灌封材料或模具使用。 2.1.热硫化硅橡胶（HTV） 热硫化硅橡胶（HTV）是有机硅产品中最重要的一类，甲基乙烯基硅橡胶（VMQ）是HTV中最主要的品种，俗称高温胶。 甲基乙烯基硅橡胶（生胶）是无色、无臭、无毒、无机械杂质的胶状物，生胶按需要加入适当的补强剂、结构控制剂、硫化剂等助剂一起混炼，然后升温模压成型或挤出成型，再经二段硫化做成各种制品。其制品具有优良的电绝缘性，抗电弧、电晕、电火花能力强，防水、防潮、抗冲击力、抗震性好，具有生理惰性，透气性等性能主要用于航空、仪表、电子电器、航海、冶金、机械、汽车、医疗卫生等部门，可做各种形状的密封圈、垫片、管、电缆，也可做人体器官、血管、透气膜以及橡胶模具，精密铸造的脱模剂等。 2.2. 室温硫化硅橡胶（RTV） 室温硫化硅橡胶一般包括缩合型和加成型两大类。 加成型室温胶是以具有乙烯基的线性聚硅氧烷为基础胶，以含氢硅氧烷为交联剂，在催化剂存在下于室温至中温下发生交联反应而成为弹性体。它具有良好的耐热性、憎水性、电绝缘性，同时由于活性端基的引入，使其具有优异的物理机械性能，尤其是在抗张强度、相对伸长和撕裂强度上有了明显的提高。它适用于多种硫化方法，如辐射硫化、过氧化物硫化及加成型硫化，广泛用于耐热、防潮、电绝缘、高强度硅橡胶制品等方面。 缩合型室温硫化硅橡胶是以硅羟基与其他活性物质之间的缩合反应为特征，于室温下即可交联成为弹性体的硅橡胶，产品分为单组份包装和双组份包装两种形式。单组分室温硫化硅橡胶（简称RTV-1胶）是缩合型液体硅橡胶中主要产品之一。通常由基础聚合物、交联剂、催化剂、填料及添加剂等配制而成。产品包装在密封软管中，使用时挤出，接触空气后能自行硫化成弹性体，使用极为方便。硫化胶能在（–60~+200℃）温度范围长期使用，具有优良的电气绝缘性能和化学稳定性，能耐水，耐臭氧，耐气候老化，对多种金属和非金属材料有良好的粘接性。主要用作各种电子元器件及电气设备的涂复，包封材料起绝缘，防潮，防震作用；作为半导体器件的表面保护材料；也可作为密封填隙料及弹性粘接剂等。 双组分室温硫化硅橡胶（简称RTV-2胶）使用上没有RTV-1胶方便，但其组分比例富于变化，一个品种可以得到多种规格性能的硫化制品，而且还能深度硫化，因而被广泛用于电子电器、汽车、机械、建筑、纺织、化工、轻工、印刷等行业作绝缘、封装、嵌缝、密封、防潮、抗震及制作辊筒的材料。此外，由于RTV-2具有优异的脱模性，因而作为软模材料大量用于文物、工艺品、玩具、电子电器、机械零件等的复制与制造。 有机硅密封胶的典型应用场合之一是玻璃幕墙。将玻璃与铝合金框架用有机硅结构胶粘接作为外墙材料，伸缩缝则用有机硅耐候胶做防水密封。其他方面的应用还包括用于铝合金门窗和塑钢门窗的周边密封，玻璃安装及移动槽的拼缝、铆钉及固定螺丝的密封：厨房、浴室、洗手间的卫生洁具及台面、墙体、家具之间的防水密封；水族馆、天棚、金属顶盖、橱窗、柜台、护墙板、彩钢板的密封；用于高等级公路板块间的防水嵌缝密封等。 RTV除了建筑用密封胶以外，还包括用于航空航天、核电站、电子、机械、汽车等行业的密封材料，用于电子元器件灌封的有机硅灌封材料，用作软模材料的有机硅模具胶等。这些品种的需求量相对较少，但在很多场合却是不可少的。 3.硅橡胶工业发展现状 自1943年美国道康宁（DC）公司首先实现有机氯硅烷工业化生产以来，经过50多年的发展，在当今国际有机硅市场上形成DC、GE、R-P、Wacker、信越公司五强的新局面。世界上大型有机硅专业公司有十多家，甲基氯硅烷的生产规模越来越大，各种硅油及二次加工品、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂、硅烷表面活性剂等为各个工业部门广泛应用，有机硅产品品种规格多达5000余种，产量和销售额与日俱增。近30年来，有机硅工业产品的增长率保持在8%~15%,远远超过一般国家国民经济的增长率。目前有机硅在我国的应用已很广泛，数量和品种持续增长，应用领域不断拓宽，我国已成为有机硅产品最具潜力的市场。 3.1.热硫化硅橡胶现状 由于各国各地区产业结构不同，有机硅的高层结构也不尽相同，如美国硅橡胶占有机硅市场的25~30%、欧洲约占40%、日本则超过50%,其中近一半为热硫化硅橡胶，我国硅橡胶占的比例更大，约60%.在我国，热硫化硅橡胶主要用于电子电气工业、办公自动化装备及汽车工业，随着国民经济的发展，对热硫化硅橡胶的需求正以每年不低于20%的速度增长。 热硫化硅橡胶生产技术复杂，产品附加值高，在世界有机硅市场上，其销售量份额约占10%,销售额则高达30~40%.热硫化硅橡胶的用途可大致分为挤出成型制品35%,模压制品30%,电线电缆用30%,涂覆材料用5%,消费量增长率为4~6%.在发达国家，热硫化硅橡胶生胶及混炼胶的生产规模和生产技术已达到较高水平，早在60年代初期美国Dow Corning公司就有了千吨级连续聚合装置。在我国最早从事热硫化硅橡胶研究和和生产的单位主要有晨光化工研究院和吉化公司研究院等，第一套生产装置建于1960年，生产规模为5t/a.到现在，全国已建成生胶生产装置40多套，总生产能力近8万吨。但国内的硅橡胶生产厂家普遍存在生产效率低，配套技术不完善，生产高档次混炼胶少等问题。据不完全统计，2003年我国热硫化硅橡胶生胶产量为4万吨以上，而当年我国混炼胶实际消费量近10万吨，高品质的混炼胶大部分依赖进口。目前我国硅橡胶混炼胶消费量超过世界消费量的10%,增长最快的硅混炼胶应用领域是制作导电按键（key pads）。生产厂集中在深圳、厦门、南通等地区，按键胶已成为热硫化硅橡胶的最大用户；硅橡胶绝缘子及避雷器是代替瓷、玻璃钢绝缘子、避雷器的第三代产品，可在恶劣的气候环境中使用，现在国外已将其大量用于输变电系统中，我国在沿海发达地区已开始采用，市场前景十分广阔；用硅橡胶制作的汽车用密封胶在我国用量达数万吨，其中热硫化硅橡胶约3000吨，而且随着汽车档次的提高，硅橡胶的用量还会大幅度增加；此外，硅橡胶在电力电缆、核电站、船舶等的控制电缆，电子机器的内部配线，电动机、彩电等的引出线方面都有很好的应用前景。 在民用方面，用热硫化硅橡胶制造的哺乳瓶的奶嘴、热水瓶塞子、高压锅垫圈以及食品自动售货机的软管等已大量使用，一些生胶和混炼胶已出口到国外，如晨光化工研究院的奶嘴用混炼胶连续几年出口到伊朗，标志着我国硅橡胶产品已经进入国际市场。在现代医学领域，硅橡胶已获得十分广泛又重要的用途，如用于制造硅橡胶防噪音耳塞、硅橡胶胎头吸引器、人造血管、鼓膜修补片、人造气管、人造肺、人造骨、硅橡胶十二指肠管等，功效都十分理想。 3.2.室温硫化硅橡胶（RTV）的现状 RTV主要作为粘接密封剂、灌封材料和模具。共中用量最大的种类是应用于建筑及装饰市场的密封剂产品（俗称'玻璃胶'），主要用于如玻璃幕墙以及高层建筑等新型建筑形式的粘接密封要求。在发达国家，有机硅密封剂的用量近几年大多保持了10%以上的年增长速度。据统计资料显示，我国2000年有机硅密封胶的消耗量达5万吨以上，并正以年均20%--30%的速度增长。其中硅酮建筑密封胶国内市场大部分被国外的道康宁公司、GE公司等占据。 近年来，随着技术水平的提高和市场需求的扩大，硅酮密封胶生产迅猛发展，许多企业投资建厂或扩大规模，已形成浙江、广东两大硅酮密封胶生产基地。随着有机硅行业的技术进步，国产硅酮结构胶的质量有了大幅度提高，再加上国产结构胶的价格比进口胶低得多，使得国产胶在性能价格比上占有绝对的优势。另一方面，国内厂家供货及时，并能为用户提供快捷、周到的服务，国产品牌几年来使用效果良好，赢得了越来越多的用户，国产结构胶的市场占有率已从几年前的10%上升到了50%以上。 4.存在问题及发展建议 4.1.热硫化硅橡胶 世界上发达国家的硅橡胶的产量及消费量都已达到了很高的水平，而且发展十分迅速。虽然我国近几年来在HTV的生产技术和生产能力方面有了很大的提高，并且已有一些硅橡胶的生产技术和产品进入了国际市场。但全面地讲，我国的硅橡胶工业与国际先进水平相比，仍有不小的差距。因此，开发和建立较大的具有经济规模的热硫化硅橡胶生胶及混炼胶装置，开发混炼胶系列品种特别是高品质品种，对于改变我国混炼胶在产量和品种上都要依赖国外的现状，促进我国有机硅及其相关行业技术进步有着十分重要的意义。 4.2.室温硫化硅橡胶 以单组份密封胶为例，由于无序的市场竞争，大多数生产厂家为了降低成本，采用价格较低的回收料作为主要原料，所采用的交联剂也大多为一些小厂的产品，质量不稳定，从而造成最终产品的整体质量下降，性能受到影响。高性能的密封胶主要还是使用的进口和进口分装产品，如幕墙用的结构胶以及耐候胶等。这些都是今后应该注意解决的问题。 高性能建筑密封胶和加成型硅橡胶是研发热点。建筑密封胶着重是提高表干时间和硫化时间，及与基材的粘接性，尤其是与浇筑混凝土的粘接性。同时应实现连续化生产，克服间歇式配胶工艺存在的生产稳定性较差，损耗较大，功效不高等缺点。加成型硅橡胶主要是提高其柔软性和透明度，还有就是开发单组分加成型硅橡胶。 用于其他特种用途的硅橡胶，如阻燃硅橡胶灌封料、高阻尼硅橡胶、高耐蚀高抗撕硅橡胶、抗电磁干扰硅橡胶、耐高温（350℃以上）硅橡胶等，虽然总的需求量不是很大，但对我国的国防建设和尖端科技以及国民经济的发展都有着不可替代的作用，这些也需要我们下大力气去开发研究。 5.发展前景 硅橡胶，在橡胶品种的大家族中，一般把它划为特种橡胶的范畴。因为在各种橡胶的使用中，用于制造轮胎的橡胶，大约占去所有橡胶原料旳消耗量一半以上，其余才是用于非轮胎制品。在用于各种橡胶品种来说，如天然橡胶仍是排头老大，约占41%,丁苯橡胶和顺丁橡胶，合计约占28%,而硅橡胶的用量，随着有机硅高分子弹性体具有许多独特而宝贵的性能，如耐高低温、耐候、耐老化、电气绝缘、耐臭氧、憎水、生理惰性等，为其它的有机高分子弹性体所不能比拟和替代的，已在航空航天，医疗卫生，电子电气，工农业，交通运输以及曰常生活用品中广泛应用，并己成为国民经济中重要而必不可少的新型橡胶材料。 固态或液态热硫化硅橡胶，应用模圧或注塑、挤出工艺，生产非常多的不同性能的硅橡胶制品，因而其用量也逐渐上升占橡胶总用量的7%,硅橡胶的应用，发展，潜力巨大。硅橡胶己经开始由高性能特种橡胶过渡到一般大宗合成橡胶，从对橡胶原料需求结构来看，将会出现天然橡胶、石油基合成橡胶、非石油基合成橡胶三足鼎立的局面。 硅橡胶产业的发展，由于下游制品的需求量大，从而促使有机硅单体的生产规模扩大和普及，硅橡胶的生产己经逐渐由技术控制转变为成本控制的大宗工业化橡胶材料。硅橡胶生产属煤制橡胶范畴，是指以煤为主要原料和燃料生产硅橡胶。在配套热电装置的情况下，以煤，和石英砂为起始原料，毎生产一吨硅橡胶，需要消耗十吨煤炭（折合热值为5000大卡动力煤）略粗计以一吨硅橡胶的价格为2万元，则煤炭价格对硅橡胶成本有决定性影响。这就促使我们必须在合成路线和耗能及提高效率上下功夫，才能比对其它合成橡胶。 由于硅橡胶的应用迅速发展，前景看好，预计在未来十年，硅橡胶需求及消费量可达250万吨以上，约占橡胶总需求量的20%,在这样的发展态势下，将会对生产硅橡胶上下游产业有很大促进作用，对上游，将会促进煤炭工业的高科技精加工力度，充分利用我国丰富的煤矿资源，学习国外先进合成技术，努力提高硅橡胶的自给率，目前一些高品质的硅橡胶还依赖国外如道康宁、瓦克等公司供应。对下游来说，要开发硅橡胶与其它胶种共混，利用硅橡胶与其它不同橡胶各自的性能的优劣，取长补短，消除单一材质的弱点，以获得综合性能较为理想的并用共混胶料。遵循极性相近原则，溶度参数相近原则，黏度相近原则，表面张力相近原则以及共混胶共硫化速度同步平衡原则，实现硅橡胶共混其它胶种工艺技术。目前比较成熟的并用共混工艺，是利用加入硅烷偶联剂方法，或接枝聚合工艺，使得硅胶与其它胶种共混。如与三元乙丙橡胶共混，使共混胶既具有硅胶特有性能，同时又具有乙丙橡胶耐候、耐臭氧及耐化学介质性能，这种共混胶被广泛应用到汽车的橡胶配件上。现在又开发出硅橡胶与 丙烯酸酯橡胶共混，釆用在共混胶中加入高摩尔质量的长链烷基硅油作相容剂，或用加入含氢硅油混合后再加入氯铂酸催化，形成硅氢加成反应，获得共混效果，取其丙烯酸酯优良的耐油性能 ,使二者性能互补。 随着硅橡胶工业的高速度发展，各工业发达国家对硅橡胶的研发、生产及推广应用已进入了全面发展的新阶段， 免二次硫化的硅橡胶、100摄氏度硫化的硅橡胶以及能耐高温300度摄氏度的硅氮橡胶己形成工业化生产，更多的硅橡胶品种被应用到不同领域，我国的硅橡胶工业，虽起步较晚，但现在在产品的种类与生产工艺上都取得了长足的进步，相信我国的硅橡胶工业在未来会发展得更快更好。 6.结论 与国际先进水平相比，我国硅橡胶产业无论从科研水平还是从实用化的技术都存在着一定的差距，需要从事硅橡胶研究、生产的人士共同努力，不断开发出更多、更好的硅橡胶制品满足人们的需要。 |
